鋰離子電池二維電化學(xué)模型理論總結(jié)

鋰離子電池在充放電過程中，電池極片內(nèi)部的電化學(xué)過程具體包括三個方面：

第一，電子的傳輸：（1）電子在集流體與電極界面的傳導(dǎo)；（2）多孔電極中的電子傳導(dǎo)，傳導(dǎo)路徑為電極涂層中的固體組分，主要包含兩個部分：活物質(zhì)顆粒相和導(dǎo)電劑三維網(wǎng)絡(luò)。在正極極片中，活物質(zhì)顆粒的電導(dǎo)率很低，電子傳導(dǎo)主要通過與粘結(jié)劑膠合在一起導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)傳輸，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布在活性物質(zhì)顆粒之間。因此，極片中電子的遷移通道由導(dǎo)電劑三維網(wǎng)絡(luò)骨架組成，傳導(dǎo)速率主要取決于涂層與集流體的界面結(jié)合狀態(tài)，涂層中導(dǎo)電劑分布狀態(tài)等因素。

第二，鋰離子的傳輸：（1）鋰離子在電極孔隙的電解液中的傳輸過程；（2）鋰通過SEI膜的擴散過程；（3）鋰在電極材料固體顆粒內(nèi)部的擴散。

第三，電極/電解液界面處發(fā)生電荷交換：（1）電荷在電解液/電極界面的交換，伴隨著電化學(xué)反應(yīng)；（2）贗電容，在界面處形成雙電子層。

鋰離子電池偽二維（P2D）電化學(xué)模型示意圖如圖1所示，各線段分別表示銅集流體，負(fù)極涂層，隔膜，正極涂層，鋁集流體。模型主要通過5個方程描述電化學(xué)反應(yīng)過程。

（1）固相導(dǎo)電：電子的傳導(dǎo)遵循歐姆定律；

（2）液相傳質(zhì)：鋰離子在電解液傳輸，包括擴散，采用修正的菲克第二定律描述；遷移。

（3）固相擴散：鋰離子在固體顆粒的擴散遵循菲克第二定律；

（4）液相導(dǎo)電：鋰離子在電解液中傳輸所形成電流與電勢的關(guān)系式；

（5）電極反應(yīng)：在電解液-固體電極界面的電極反應(yīng)采用Bulter-Volmer公式描述，電極中固相和液相的過電勢是反應(yīng)動力。

另外，根據(jù)電荷守恒定律，在電池內(nèi)部的任意位置處的液相電流密度和固相電流密度之和為電池的充放電電流密度，鋰離子電池液相和固相電荷守恒都采用法拉第定律描述。

實驗證明，在一段電路中，導(dǎo)體中的電流I與導(dǎo)體兩端的電壓U成真比，而與這段電路的電阻R成反比，這就是電路歐姆定律。歐姆定律公式為：

公式中I表示電流，單位是安培（簡稱安，符號A），電壓U的單位是伏特（簡稱伏，符號V），電阻R的單位是歐姆（簡稱歐，符號Ω）。歐姆定律公式口訣：我（I）等于你（U）除以他（R） 電阻R的倒數(shù)就是電導(dǎo)G，即：G = 1/R，表示某一種導(dǎo)體傳輸電流能力強弱程度。單位是西門子，簡稱西，符號為S。因此，歐姆定律表示為：

導(dǎo)體的電導(dǎo)率和電阻率互為倒數(shù)，電導(dǎo)率的單位為西門子/米，即S/m，其表達(dá)式為：

其中l(wèi) 表示導(dǎo)體的長度，R 代表導(dǎo)體的電阻，S代表導(dǎo)體的橫截面積。 因此，在鋰離子偽二維電化學(xué)模型中，在集流體和極片固相上，歐姆定律描述了電極厚度方向上的電勢分布情況，固相電勢Ф（x，t）與電流密度i1之間的表達(dá)式為：

式中，σ為電極材料的電導(dǎo)率，i1 為固相電流(電子電流)。

在電解液中，存在Li+的擴散、遷移，因此電解液的電勢會出現(xiàn)變化。液相電勢包括兩部分，一部分是電解液內(nèi)阻引起的液相歐姆壓降，該部分符合歐姆定律；另一部分是由鋰離子在電解液中的濃度分布而引起的濃差極化電勢變化。

式中，右側(cè)第一項為液相歐姆定律，i 為液相電流(鋰離子電流），κ為液相電導(dǎo)率。 鋰離子電池極片包含四個區(qū)域：（1）活性物質(zhì)顆粒；（2）導(dǎo)電劑與聚合物粘結(jié)劑相互混合的區(qū)域，粘結(jié)劑使活性物質(zhì)顆粒粘結(jié)在一起，導(dǎo)電劑三維網(wǎng)絡(luò)是極片內(nèi)部電子傳輸?shù)闹饕ǖ?；?）固體相之間的微觀孔隙空間，這些孔洞也相互貫通，需要填充滿電解液，孔隙內(nèi)的電解液相是極片內(nèi)部鋰離子傳輸?shù)闹饕ǖ?；?）金屬集流體，與電池外部相連，收集電子并與極片內(nèi)部實現(xiàn)傳輸。極片涂層中各相的體積分?jǐn)?shù)具有下式所描述的關(guān)系：

其中，φAM為活性物質(zhì)相體積分?jǐn)?shù)，φCA 為導(dǎo)電劑相體積分?jǐn)?shù)，φB為粘結(jié)劑相體積分?jǐn)?shù)，ε為極片孔隙率，即電解液相體積分?jǐn)?shù)。 對于在多孔電極內(nèi)固相的電子傳導(dǎo)和液相的鋰離子傳導(dǎo)，有效擴散率、傳導(dǎo)率等Deff傳輸采用Bruggeman關(guān)系式表示，取系數(shù)ɑ =1.5來估計多孔電極的有效物性。

而實際的鋰離子電池多孔電極中，結(jié)構(gòu)并非均勻分布的，結(jié)構(gòu)和形態(tài)復(fù)雜，Bruggeman關(guān)系式需要修正，或者采用其他數(shù)學(xué)模型描述。 電池極片電導(dǎo)率測試方法（1）方法一：四探針膜阻抗測試法

四探針測試法如圖所示，在半徑無窮大的均勻試樣上有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根探針1、4通入小電流I，測量中間兩根探針2、3間的電位差U，則由U、I、S的值根據(jù)公式（1）求得樣品的電阻率ρ。

四探針測試示意圖 四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，能夠準(zhǔn)確測量電池極片涂層的絕對電阻值，但是測試電流方向平行與涂層，而電池運行中實際電流方向是厚度方向。因此，該方法但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻，對于較厚且存在成分梯度的電池涂層無法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測試真實極片中涂層與基材之間的接觸電阻。 （2）方法二：兩探針極片整體電阻率直接測量法采用兩探針法直接測量極片整體電阻率，如圖2所示，此時所測量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻，可表述為：

由于該方法包括探針、探針與涂層的電阻，因此無法測量極片電阻率的絕對值，需要通過對探頭進(jìn)行合適的表面平整度設(shè)計、高精度電阻儀表與校準(zhǔn)模塊，保證測量精度與準(zhǔn)確度。但是其包含一些優(yōu)點：測試過程電子傳導(dǎo)路徑與實際電池應(yīng)用時基本相同，一個總的測試值包含了各個部分的電子傳導(dǎo)特性，快速研究工藝對極片電阻率的影響。

后記通過模型理論的理解也可以深入了解電池機理，我覺得不做模擬也有很多益處。工作中，我喜歡及時記錄經(jīng)驗和總結(jié)學(xué)習(xí)筆記，最近幾篇準(zhǔn)備分享自己學(xué)習(xí)模擬過程中筆記，本人電化學(xué)基礎(chǔ)不扎實，學(xué)習(xí)模擬也是對電池機理進(jìn)一步的理解過程。正式由于這個學(xué)習(xí)過程，我更加深入地認(rèn)識了鋰離子電池極片的機理，更加關(guān)注極片設(shè)計和工藝的關(guān)鍵點，慢慢形成了關(guān)于極片的知識框架，有了比較系統(tǒng)的認(rèn)識。以下是曾經(jīng)的筆記：